接觸角+界面張力：破解納米材料坍塌難題，助力中空碳球清除水中微塑料

微塑料（MPs）對水生生態(tài)系統(tǒng)和人類健康構成嚴重威脅。中空納米碳材料因其可定制結構、功能化表面及巨大的接觸面積，被視為很有潛力的微塑料吸附劑。然而，其實際應用長期受限于一個關鍵問題：在制備過程中（尤其是去除二氧化硅模板時），中空結構極易發(fā)生坍塌。在傳統(tǒng)認知誤區(qū)，普遍認為中空結構坍塌歸因干燥毛細管力；該研究團隊創(chuàng)新性地將界面張力分析和接觸角測量作為核心研究工具，揭示了坍塌的本質(zhì)原因：

1.  曲率效應放大界面張力：研究指出，在納米尺度的彎曲碳殼表面（如中空球），固-液界面處的切向界面張力（γ??）會產(chǎn)生巨大的附加壓力差（ΔP），方向向內(nèi)擠壓。計算表明，該壓力在納米尺度可達約 0.57 MPa (5.7 × 10? Pa)，是宏觀尺度下的約10?倍！

2.  接觸角是界面性質(zhì)的關鍵指標：在去除二氧化硅模板過程中，NaOH處理使碳殼表面富含親水性含氧基團（-OH, -COOH），導致水溶液在其表面的接觸角僅為25.1°（高度親水）。這種強親水性意味著高的固-液界面張力（γ?? 高達 41.3 mN m?1）。

3.  壓力差公式量化風險：根據(jù)楊-拉普拉斯方程（ΔP = 2γ?? / R，其中R為曲率半徑），小尺寸（高曲率）和/或高界面張力會顯著增大導致結構坍塌的內(nèi)向壓力。

圖1.

a) 中空納米結構穩(wěn)定性分析示意圖。b) 本研究與文獻報道(表S1)的收縮或共分析。透射電鏡圖像顯示：c) 初始階段(Fe₃O₄@C/SiO₂)、d) 坍塌結構(Fe₃O₄@C)以及e) 經(jīng)硫修飾及二氧化硅蝕刻后的中空結構(Fe₃O₄@C/S)。

為解決坍塌問題，研究者提出了創(chuàng)新的“硫改性"策略，并通過接觸角和界面張力測試精確驗證了其效果與機制：

1. 硫改性引入C-S鍵：在碳基質(zhì)中引入共價C-S鍵（如噻吩-S），取代部分極性含氧基團。

2. 接觸角顯著增大：接觸角測試顯示，改性后材料表面接觸角從 25.1°躍升至 92.0°，表面性質(zhì)由強親水轉變?yōu)槭杷?/p>

3. 界面張力大幅降低：接觸角的增大（疏水性增強）直接導致計算得出的固-液界面張力（γ??）從 41.3 mN m?1 急劇降低至 6.97 mN m?1。

4. 坍塌壓力銳減：根據(jù) ΔP = 2γ?? / R 計算，作用于碳殼上的內(nèi)向壓力差從 0.57 MPa 降至 0.10 MPa (降低5.7倍)。接觸角和界面張力數(shù)據(jù)清晰證明了硫改性通過降低γ??來穩(wěn)定結構的物理化學機制。

5. 尺寸普適性驗證：結合不同尺寸樣品的TEM觀察和收縮率統(tǒng)計，研究證實硫改性策略能有效穩(wěn)定不同尺寸（190-330 nm）的中空結構，且尺寸越小，改性帶來的穩(wěn)定性提升越顯著。張力測試（γ??值）和接觸角是評估該普適性的關鍵量化指標。

圖2.

a)基于楊氏方程的潤濕特性及接觸線處力平衡示意圖。b)硫改性前后不同尺寸空心納米結構所受壓力差。c)不同接觸角下固-液界面張力與空腔收縮情況。d)不同硫化時間下硫化碳表面的靜態(tài)水接觸角。

得益于界面張力調(diào)控實現(xiàn)的穩(wěn)定中空結構和硫改性賦予的表面特性：

1.  超大接觸面積:完整的空心球結構提供了巨大的外部接觸面積，實現(xiàn)高容量吸附（63.6 m²g^-1），遠超坍塌結構(23.31m²g^-1)

2.  表面電荷反轉與廣適性：硫改性（C-S鍵）增強了碳環(huán)芳香性，產(chǎn)生帶正電的噻吩硫位點，削弱了與OH?的氫鍵，使碳表面在寬pH范圍（3-9）帶正電（ζ電位測試證實）。接觸角/張力測試關聯(lián)的表面改性，使材料表面電荷特性與大多數(shù)帶負電的微塑料在寬pH下產(chǎn)生靜電吸引力。

3.  磁加速傳遞： 內(nèi)置Fe?O?磁核在交變磁場（AMF）下高頻翻轉，極大加速微塑料向吸附劑的傳質(zhì)過程。

4.  捕獲性能：

●秒級清除： AMF下10秒內(nèi)對HDPE微塑料清除率達 100%。

●超高容量： 吸附容量高達 53,600 mg g?1。

●廣譜適用：有效捕獲PET, HDPE, PVC, PP, PS等多種微塑料。

●環(huán)境耐受：在寬pH (3-9)、高鹽度(0-50 g/kg，適應海水)、含染料廢水中均保持高效。

●循環(huán)穩(wěn)定： 5次循環(huán)后效率仍>98%。

圖3.

a) 10 mg mL^?1 HDPE微塑料與0.5 mg mL^?1磁性納米顆粒在不同pH值(3、5、7和9)下的捕獲性能。b) HDPE微塑料初始懸浮液及在不同樣品(施加/不施加交變磁場)作用后的捕獲效果照片。c) 中空Fe₃O₄@C/S納米捕獲劑在不同濃度下對HDPE微塑料的捕獲效率與容量。d) 多種微塑料(PET、HDPE、PVC、PP及PS)的捕獲測試。e) 不同微塑料的循環(huán)捕獲效率。捕獲條件：微塑料濃度10 mg mL^?1，磁性納米顆粒濃度0.5 mg mL^?1，懸浮液體積5 mL，溫度25°C，交變磁場強度60 mT（固定頻率100 kHz），中性pH環(huán)境。

這項突破性研究充分彰顯了界面張力分析和接觸角測試在先進功能材料（尤其是納米結構材料）研發(fā)與應用中的不可替代價值：

1.  揭示微觀機理的金鑰匙： 精準量化納米尺度下的界面作用力（如γ??），解釋宏觀難以觀察的現(xiàn)象（如納米中空結構坍塌）。

2.  指導材料設計的羅盤： 為改性策略（如本研究的硫摻雜）提供理論依據(jù)和效果評估標準（接觸角變化→γ??變化→ΔP變化→穩(wěn)定性預測）。

3.  優(yōu)化性能的導航儀： 通過調(diào)控界面性質(zhì)（親疏水性、電荷）直接關聯(lián)并提升材料的最終應用性能（吸附容量、速度、環(huán)境適應性）。

4.  實現(xiàn)精準合成的保障： 為合成結構穩(wěn)定、功能可控的納米材料（如中空、核殼結構）提供關鍵的物理化學參數(shù)和調(diào)控方向。

5. 推動環(huán)境技術革新： 在環(huán)境修復材料（如微塑料吸附劑、油水分離材料）、能源材料（電池電極、催化劑載體）、生物醫(yī)用材料等領域具有廣闊應用前景。

接觸角與界面張力測試將帶動納米環(huán)境材料設計新范式：通過量化固液界面作用力（如γ??計算指導硫改性），可精準調(diào)控材料穩(wěn)定性與表面特性。該策略有望突破微塑料捕獲瓶頸——開發(fā)智能響應界面（pH/光調(diào)控接觸角）、構建磁-電協(xié)同強化系統(tǒng)，將吸附容量提升至10? mg/g級；更可拓展至油污分離、催化降解等場景，為水體修復提供普適性解決方案。

參考文獻：

【1】Zhang, Rui-Ping, et al. "C–S Bonds Modulated Nanointerface Tension to Create Stable Magnetic Hollow Nanocarbons for Efficient Microplastics Capture." Angewandte Chemie International Edition, vol. 64, 2025, p. e202501973. DOI:10.1002/anie.202501973.